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# 晶格热容

# 晶格热容概述

固体热容的来源

固体中的热容主要来自两个部分：

  • 晶格热容：来源于固体的晶格热运动。
  • 电子热容：来源于电子的热运动，只在极低温下对于金属比较显著，通常情况下可忽略不计。

比热容

比热容，也称比热，是指单位质量的物质在温度改变一个单位时吸收或释放的内能。在恒定体积下，固体的比热容可以表示为：

CV=(∂Eˉ∂T)VC_V=\left(\frac{\partial \bar{E}}{\partial T}\right)_V

实验现象

实验表明，在室温及更高温度下，几乎所有单原子固体的比热容都接近于 3NkB3Nk_B（其中 NN 为原子数，kBk_B 为玻尔兹曼常数），这与杜隆-珀替定律（Dulong-Petit law）相符。然而，在低温下，热容则随温度的下降而迅速趋近于零，并与 T3T^3 成正比。

# 晶格热容的经典模型（杜隆-珀替定律）

基本思想

经典模型将晶体中的每个原子看作独立的、在三维空间中振动的简谐振子。根据能量均分定理，每个简谐振动的平均能量为 kBTk_BT。因此，对于一个含有 NN 个原子的固体，总共有 3N3N 个简谐振动模式，总能量为：

Eˉ=3NkBT\bar{E}=3Nk_BT

由此得出的热容为：

CV=3NkBC_V=3Nk_B

局限性

经典理论预测热容是一个与温度和材料性质无关的常数。这与高温时的实验结果吻合，但无法解释低温下热容随温度降低而趋近于零的现象。

# 晶格热容的量子模型

基本思想

量子模型认为，每个简谐振动的能量是量子化的。通过对总能量求导，可以得到晶体的热容：

CV=(∂Eˉ∂T)V=kB∑h=13N(ℏwh/kBT)2exp⁡(ℏwh/kBT)[exp⁡(ℏwh/kBT)−1]2C_V=\left(\frac{\partial \bar{E}}{\partial T}\right)_V=k_B\sum_{h=1}^{3N}\frac{(\hbar w_h/k_BT)^2\exp(\hbar w_h/k_BT)}{[\exp(\hbar w_h/k_BT)-1]^2}

高温与低温极限

  • 高温极限（kBT≫ℏwqk_BT\gg\hbar w_q）：热容近似为 CV≈3NkBC_V\approx3Nk_B，与经典模型结果一致。
  • 低温极限（kBT≪ℏwqk_BT\ll \hbar w_q）：热容趋近于零。从物理上看，声子被“冻结”在基态，很难被激发，因此对热容的贡献趋向于零。

由于精确计算每个振动模式的频率 whw_h 非常困难，因此需要采用近似模型来处理。

# 爱因斯坦模型

基本假设

  • 晶格中的所有原子振动频率都相同，均为 w0w_0。
  • 所有原子的振动相互独立。
  • 晶体中共有 NN 个原子。

计算结果

爱因斯坦模型下晶体的比热容为：

CV=3NkB(θET)2exp⁡(θE/T)(exp⁡(θE/T)−1)2C_V=3Nk_B\left(\frac{\theta_E}{T}\right)^2\frac{\exp(\theta_E/T)}{\left(\exp(\theta_E/T)-1\right)^2}

其中，爱因斯坦温度 θE=ℏw0/kB\theta_E=\hbar w_0/k_B。

模型评价

  • 优点：该模型明显改进了经典模型，成功解释了低温下热容趋于零的基本原因。
  • 局限性：爱因斯坦模型假设所有原子振动是相互独立的，频率都相等。这导致在低温段热容下降得非常陡峭，与实验值不符。实际上，晶格振动是相互关联的，以格波的形式存在，不同格波的频率不同，且有一定的分布。

# 德拜模型

基本假设

  • 德拜模型考虑了格波的频率分布。
  • 将晶体视为弹性介质，所有晶格振动模式都是声学波。
  • 在弹性介质中，每个波矢 qq 对应一个纵波（频率 w=Clqw=C_lq）和两个独立的横波（频率 w=CTqw=C_Tq）。

态密度与德拜频率

德拜模型中的振动频率分布函数（态密度）为：

g(w)=3V2π2Cˉ3w2g(w)=\frac{3V}{2\pi^2\bar{C}^3}w^2

其中，1Cˉ3=13(1Clˉ3+2Ctˉ3)\frac{1}{\bar{C}^3}=\frac13\left(\frac{1}{\bar{C_l}^3}+\frac{2}{\bar{C_t}^3}\right)。

德拜假设总的声学波自由度为 3N3N，并引入了截止频率 wmw_m：

∫0wmg(w)dw=3N\int_0^{w_m}g(w)dw=3N

由此得到德拜温度 ΘD=ℏwmkB\Theta_D=\frac{\hbar w_m}{k_B}。

热容计算

利用态密度函数，可以计算出晶体的热容：

CV(T)=9NkB(TΘD)3∫0ΘD/Tξ4eξ(eξ−1)2dξC_V(T)=9Nk_B\left(\frac{T}{\Theta_D}\right)^3\int_0^{\Theta_D/T}\frac{\xi^4e^\xi}{(e^\xi-1)^2}d\xi

其中，ξ=ℏw/kBT\xi=\hbar w/k_BT。

模型评价

  • 高温条件（T≫ΘDT\gg\Theta_D）：热容近似为 CV(T)=3NkBC_V(T)=3Nk_B，与经典模型一致。
  • 低温条件（T≪ΘDT\ll\Theta_D）：热容近似为 CV(T)=12π45NkB(TΘD)3C_V(T)=\frac{12\pi^4}{5}Nk_B(\frac{T}{\Theta_D})^3，即著名的德拜 T3T^3 定律。该定律与低温下许多绝缘体的实验结果非常吻合。

# 电子热容

对于金属，除了晶格振动，自由电子的热运动也会贡献热容。但其贡献通常比晶格热容小得多。

CV=π22NkBTTFC_V=\frac{\pi^2}{2}Nk_B\frac{T}{T_F}

其中 TFT_F 为费米温度。通常情况下，TFT_F 远高于室温，因此电子热容在室温下对总热容的贡献仅为百分之一左右。

# 晶格热传导

# 热传导现象与傅里叶定律

当固体中存在温度梯度时，热能会从高温区域流向低温区域，这种现象称为热传导。其热流密度 jj 与温度梯度成正比，比例系数 κ\kappa 称为热导率：

j=−κdTdxj=-\kappa\frac{dT}{dx}

负号表示热量从高温区流向低温区。

# 固体的热传导机制

固体中的热传导主要通过两种机制：

  • 电子热导：由自由电子的运动传递热量，是金属热传导的主要机制。
  • 晶格热导：由晶格振动（声子）传递热量，是绝缘体和一般半导体热传导的主要机制。

晶格热导的微观机制可以类比于气体分子的热传导：声子如同气体分子，在温度梯度下从高温区向低温区扩散，携带的能量随之转移。热导率 κ\kappa 可以表示为：

κ=13CVλv0\kappa=\frac13C_V\lambda v_0

其中，CVC_V 为比热容，λ\lambda 为声子平均自由程，v0v_0 为声子的平均速度。

# 限制声子自由程的因素

声子平均自由程 λ\lambda 主要由以下因素决定：

  • 声子-声子散射：即声子之间的相互碰撞。这种碰撞是晶格非简谐作用的结果。在高温下，声子数目增加，碰撞频率增高，导致自由程减小。
  • 声子-缺陷散射：固体中的晶界、杂质、位错、表面等缺陷会散射声子，限制其自由程。

声子-声子碰撞与温度的关系

声子之间的碰撞决定了声子自由程对温度的依赖关系：

  • 高温时（T≫ΘDT\gg\Theta_D）：平均声子数与温度成正比，碰撞频率高，自由程随温度升高而减小，导致热导率 κ\kappa 与温度成反比。
  • 低温时（T≪ΘDT\ll\Theta_D）：声子数目迅速减少，碰撞频率降低，自由程迅速增大，热导率增大。

其他限制因素的影响

在极低温度下，声子-声子散射作用非常弱，此时声子的平均自由程主要由声子与缺陷的散射决定。当温度更低时，样品表面的散射成为主要因素，因此尺寸较小的样品热导率更低。

# 晶格热膨胀

# 热膨胀的物理机制

在简谐近似下，势能曲线是对称的，原子在振动时其平均位置始终保持不变，因此不会发生热膨胀。然而，真实的晶体原子间相互作用是非简谐的，其势能曲线是不对称的。

当温度升高时，原子振动的振幅增大。由于势能曲线的不对称性，原子向外（远离平衡位置）移动所需的能量小于向内移动所需的能量，因此原子在振动时会向外侧偏移，使得其平均位置向外移动。这一效应宏观上表现为晶体中原子间距的增加，即热膨胀。