首页课程笔记电子工程系固体物理基础

# 平衡态与非平衡态的电子分布

在研究金属中的电子输运时，首先需要理解电子在不同状态下的分布情况。

  • 平衡态：当金属中没有外加电场时，电子处于热力学平衡状态。此时，电子在 kk 空间（动量空间）的分布遵循费米-狄拉克分布函数 f0(k)f_0(k)。由于对称性，电子在各个方向的运动是随机且相互抵消的，因此宏观电流密度为零。
  • 非平衡态：当外加电场时，电子的分布偏离了平衡态。电子在 kk 空间达到一个新的稳定态，其统计分布函数变为 f(k)f(k)。这个新的定态分布函数 f(k)f(k) 是产生电流的根源。

非平衡态下，单位体积内电子的总电流密度 jj 可表示为：

j=1(2π)3∫(−e)v(k)[2f(k)]d3k=−2e(2π)3∫f(k)v(k)d3kj = \frac{1}{(2\pi)^3} \int (-e) v(k) [2f(k)] d^3k = \frac{-2e}{(2\pi)^3} \int f(k)v(k) d^3k

其中，−e-e 是电子电荷，v(k)v(k) 是电子的速度，d3kd^3k 表示在 kk 空间中的体积微元。

# 玻尔兹曼方程：描述非平衡态下的电子输运

玻尔兹曼方程是一个微分方程，它描述了在外部作用下，电子分布函数 f(k)f(k) 随时间的演化。它将引起分布函数变化的两种主要因素联系起来：

dfdt=(∂f∂t)漂移+(∂f∂t)碰撞=0\frac{df}{dt} = \left(\frac{\partial f}{\partial t}\right)_{\text{漂移}} + \left(\frac{\partial f}{\partial t}\right)_{\text{碰撞}} = 0

  • 漂移项：在外加电场等外部作用下，电子在 kk 空间发生漂移，导致其分布函数发生变化。这个过程破坏了体系的平衡。
  • 碰撞项：由于电子与晶格振动（声子）、杂质、或其他电子发生碰撞，电子的运动状态发生突变。这个过程倾向于将体系推回到平衡状态。

当体系达到稳定状态时，分布函数不再随时间变化，因此总的变化率为零。

# 漂移项的推导

漂移项描述了外力场如何改变分布函数。我们可以将 f(k,t)f(k,t) 视为 kk 空间中的“流体”密度，dk⃗/dtd\vec{k}/dt 则是“流体”的速度。根据流体力学的连续性原理，分布函数随时间的漂移变化率为：

(∂f∂t)漂移=−∇k⋅(f(k,t)dk⃗dt)=−dk⃗dt⋅∇kf(k,t)−f(k,t)∇k⋅(dk⃗dt)\left(\frac{\partial f}{\partial t}\right)_{\text{漂移}} = -\nabla_k \cdot \left(f(k,t)\frac{d\vec{k}}{dt}\right) = -\frac{d\vec{k}}{dt} \cdot \nabla_k f(k,t) - f(k,t)\nabla_k\cdot\left(\frac{d\vec{k}}{dt}\right)

根据牛顿第二定律在量子力学中的推广，电子在外电场 E⃗\vec{E} 中受到的力为 −eE⃗-e\vec{E}，其动量随时间的变化率为 dp⃗/dt=−eE⃗d\vec{p}/dt=-e\vec{E}。由于 p⃗=ℏk⃗\vec{p}=\hbar\vec{k}，因此 dk⃗/dt=−eE⃗/ℏd\vec{k}/dt=-e\vec{E}/\hbar。由于外电场 E⃗\vec{E} 与 k⃗\vec{k} 无关，所以 ∇k⋅(dk⃗/dt)=0\nabla_k\cdot(d\vec{k}/dt)=0。因此，漂移项可简化为：

(∂f∂t)漂移=−dk⃗dt⋅∇kf(k,t)=eE⃗ℏ⋅∇kf(k,t)\left(\frac{\partial f}{\partial t}\right)_{\text{漂移}} = -\frac{d\vec{k}}{dt} \cdot \nabla_k f(k,t) = \frac{e\vec{E}}{\hbar} \cdot \nabla_k f(k,t)

对于更一般的情况，当分布函数同时依赖于位置 rr 和动量 kk 时，f=f(k,r,t)f=f(k,r,t)，漂移项应同时考虑位置和动量的变化：

(∂f∂t)漂移=−dk⃗dt⋅∇kf−dr⃗dt⋅∇rf=eE⃗ℏ⋅∇kf−v⃗(k)⋅∇rf\left(\frac{\partial f}{\partial t}\right)_{\text{漂移}} = -\frac{d\vec{k}}{dt} \cdot \nabla_k f - \frac{d\vec{r}}{dt} \cdot \nabla_r f = \frac{e\vec{E}}{\hbar} \cdot \nabla_k f - \vec{v}(k)\cdot\nabla_r f

# 碰撞项的弛豫时间近似

碰撞是电子从一个状态 kk 跃迁到另一个状态 k′k' 的过程，这与气体分子运动论中的碰撞非常相似。碰撞项反映了这种跃迁对分布函数的影响。

为了简化问题，我们通常采用弛豫时间近似。该近似假设，如果电子的分布函数 ff 偏离平衡态 f0f_0，那么由于碰撞，它将以一个特征时间 τ(k)\tau(k) 呈指数衰减回到平衡态。因此，碰撞项可以表示为：

(∂f∂t)碰撞=−f(k)−f0(k)τ(k)\left(\frac{\partial f}{\partial t}\right)_{\text{碰撞}} = -\frac{f(k)-f_0(k)}{\tau(k)}

其中，τ(k)\tau(k) 是弛豫时间，通常与电子的能量和动量有关。在只有碰撞作用的情况下，分布函数的演化为：

∂f∂t=−f(k)−f0(k)τ(k)⇒f(t)−f0=(f(0)−f0)exp⁡(−tτ(k))\frac{\partial f}{\partial t} = -\frac{f(k)-f_0(k)}{\tau(k)} \quad \Rightarrow \quad f(t)-f_0 = (f(0)-f_0)\exp\left(-\frac{t}{\tau(k)}\right)

这表明，任何偏离平衡的分布都会在弛豫时间 τ\tau 内衰减。

# 玻尔兹曼方程的稳态解与电导率

将漂移项和碰撞项代入玻尔兹曼方程，对于定态导电问题（分布函数 ff 与位置 rr 无关），可以得到简化的玻尔兹曼方程：

eE⃗ℏ⋅∇kf(k)=f(k)−f0(k)τ(k)\frac{e\vec{E}}{\hbar} \cdot \nabla_k f(k) = \frac{f(k)-f_0(k)}{\tau(k)}

对比经典的德鲁德模型中的自由电子运动方程 dp/dt=−eE−p/τdp/dt=-eE-p/\tau，可以看出玻尔兹曼方程是其更精确的量子化版本。它用大量电子的分布函数代替了单个电子的动量，并且弛豫时间不再是简单的常数，而是动量 kk 的函数。

求解上述方程，可以得到非平衡态下的分布函数 f(k)f(k)。在电场 E⃗\vec{E} 较弱时，分布函数可以展开为 f(k)=f0(k)+f1(k)+…f(k) = f_0(k) + f_1(k) + \dots，其中 f0(k)f_0(k) 是平衡态分布，而 f1(k)f_1(k) 是与电场 E⃗\vec{E} 成正比的一阶修正项。将此表达式代入简化玻尔兹曼方程，可得：

f1(k)=eτ(k)ℏE⃗⋅∇kf0(k)=eτ(k)E⃗⋅v⃗(k)(∂f0∂E)f_1(k) = \frac{e\tau(k)}{\hbar} \vec{E} \cdot \nabla_k f_0(k) = e\tau(k)\vec{E}\cdot\vec{v}(k)\left(\frac{\partial f_0}{\partial E}\right)

其中，v⃗(k)=1ℏ∇kE(k)\vec{v}(k)=\frac{1}{\hbar}\nabla_k E(k) 是电子的速度。由于费米-狄拉克分布函数对能量 EE 的偏导数 ∂f0/∂E\partial f_0/\partial E 在费米能级 EFE_F 附近有一个尖锐的峰值，这意味着只有费米能级附近的电子对电流有主要贡献。

将这个修正后的分布函数 f(k)=f0(k)+f1(k)f(k)=f_0(k)+f_1(k) 代入总电流密度表达式，可求得电导率 σ\sigma：

jα=∑βσαβEβj_\alpha = \sum_\beta \sigma_{\alpha\beta}E_\beta

σαβ=−2e2(2π)3∫τ(k)vα(k)vβ(k)(∂f0∂E)d3k\sigma_{\alpha\beta} = \frac{-2e^2}{(2\pi)^3}\int \tau(k)v_\alpha(k)v_\beta(k)\left(\frac{\partial f_0}{\partial E}\right)d^3k

进一步，在各向同性和有效质量近似下，电导率 σ\sigma 可简化为：

σ=ne2τ(EF)m∗\sigma = \frac{ne^2\tau(E_F)}{m^*}

其中，nn 是电子数密度，m∗m^* 是电子的有效质量，τ(EF)\tau(E_F) 是费米能级处电子的弛豫时间。

与德鲁德模型的电导率 σD=ne2τm\sigma_D = \frac{ne^2\tau}{m} 相比，玻尔兹曼方程的推导结果有两个重要区别：

  • 电子质量被替换为有效质量 m∗m^*，这是能带理论的必然结果。
  • 弛豫时间只由费米面附近的电子决定，这是量子统计的结果。

玻尔兹曼方程因此提供了对金属导电性更为深刻和精确的物理描述。