首页课程笔记电子工程系固体物理基础

# 晶体结合的规律

# 结合能与平衡距离

结合能是指分散的自由原子结合形成晶体时释放出的能量。如果将分散原子的能量定义为零，则晶体结合后的内能为 −W-W。当系统内能达到最小值时，原子间的距离被称为平衡距离 R0R_0，通常为几埃（10−1010^{-10} 米）的数量级。

# 固体结合的基本形式

固体中的原子结合主要有以下几种基本形式：

  • 离子性结合：由正、负离子间的库仑吸引形成。
  • 共价结合：由相邻原子共享价电子形成。
  • 金属性结合：由共有化的电子和带正电的离子实之间的作用形成。
  • 范德瓦尔斯结合：由电中性原子或分子间的微弱相互作用形成。

需要注意的是，许多固体兼有上述几种结合形式，或介于两种结合之间的过渡形式。

# 分子轨道理论

分子轨道理论，特别是原子轨道线性组合法（LCAO），可以用来理解原子如何形成分子键，以氢原子结合成氢分子为例：

  1. 自由原子状态：两个自由氢原子各有 1 个价电子处于 1s1s 轨道，其哈密顿量和本征方程分别为：

    H^AϕA=(−ℏ22m∇2+VA)ϕA=EAϕAH^BϕB=(−ℏ22m∇2+VB)ϕB=EBϕB\hat{H}_A\phi_A=\left(-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+V_A\right)\phi_A=E_A\phi_A \\ \hat{H}_B\phi_B=\left(-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+V_B\right)\phi_B=E_B\phi_B \\

    其中，VAV_A 和 VBV_B 为电子的库仑势 −e2/4πε0r-e^2/4\pi\varepsilon_0r。

  2. 原子相互靠近：当原子相互靠近时，它们的波函数发生交叠。此时，整个系统的哈密顿量为：

    H^=−ℏ22m∇12−ℏ22m∇22+VA1+VA2+VB1+VB2+V12\hat{H}=-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2_1-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2_2+V_{A1}+V_{A2}+V_{B1}+V_{B2}+V_{12}

    其中，角标 1 和 2 表示两个电子，V12V_{12} 表示电子间的相互作用（通常被忽略）。通过将波函数分解为两个单电子波函数的乘积 ψ(r1,r2)=ψ1(r1)ψ2(r2)\psi(r_1,r_2)=\psi_1(r_1)\psi_2(r_2)，可以得到单电子波动方程：

    H^iψi=(−ℏ22m∇i2+Vi)ψi=Eiψi, Vi=VAi+VBi\hat{H}_i\psi_i=\left( -\frac{\hbar^2}{2m}\nabla_i^2+V_i \right) \psi_i=E_i\psi_i, ~V_i=V_{Ai}+V_{Bi}

  3. 分子轨道形成：分子轨道可以看作是原子轨道的线性组合：

    ψ+=C+(ψA+λψB), ψ−=C−(ψA−λψB)\psi_+=C_+(\psi_A+\lambda\psi_B),~\psi_-=C_-(\psi_A-\lambda\psi_B)

    其中，ψA\psi_A 和 ψB\psi_B 是孤立原子的本征波函数，λ\lambda 的取值范围在 0 到 1 之间。由此可以计算出不同分子轨道的平均能量 E+E_+ 和 E−E_-：

    E+=∫ψ+∗H^ψ+dr=∣C+∣2(Haa+λHab+λHba+λ2Hbb)E−=∫ψ−∗H^ψ−dr=∣C−∣2(Haa−λHab−λHba+λ2Hbb)E_+=\int\psi_+^*\hat{H}\psi_+dr=|C_+|^2(H_{aa}+\lambda H_{ab}+\lambda H_{ba}+\lambda^2H_{bb}) \\ E_-=\int\psi_-^*\hat{H}\psi_-dr=|C_-|^2(H_{aa}-\lambda H_{ab}-\lambda H_{ba}+\lambda^2H_{bb})

    其中， Haa=∫ψA∗H^ψAdrH_{aa} = \int \psi_A^*\hat{H}\psi_Adr 和 Hbb=∫ψB∗H^ψBdrH_{bb} = \int \psi_B^*\hat{H}\psi_Bdr。

  4. 电离度：电离度 fif_i 用来衡量分子键的离子性，定义为：

    fi=PA−PBPA+PB=1−λ21+λ2f_i=\frac{P_A-P_B}{P_A+P_B}=\frac{1-\lambda^2}{1+\lambda^2}

    其中，PAP_A 和 PBP_B 分别为电子在 A 轨道和 B 轨道上的概率。电离度越接近 0，表示电子在两个轨道上的概率越接近。

# 键的类型与分子轨道理论的关系

# 离子键 (fi=1f_i = 1)

当 λ=0\lambda=0 时，电离度为 1，形成离子键。此时归一化系数 C+=C−=1C_+=C_-=1，分子轨道能级为 E+=E−=εA−e24πε0∫∣ψA∣2rbdr<εAE_+=E_-=\varepsilon_A-\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0}\int \frac{|\psi_A|^2}{r_b}dr<\varepsilon_A。

# 共价键 (fi=0f_i = 0)

当 λ=1\lambda=1 时，电离度为 0，形成共价键。在微扰近似下（假设 ψA\psi_A 和 ψB\psi_B 的交叠区域较小），归一化系数为 C+=C−=1/2C_+=C_-=1/\sqrt{2}，分子轨道能级为：

E+=εA−e24πε0∫ψA∗ψBradrE−=εA+e24πε0∫ψA∗ψBradrE_+=\varepsilon_A-\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0}\int\frac{\psi_A^*\psi_B}{r_a}dr \\ E_-=\varepsilon_A+\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0}\int\frac{\psi_A^*\psi_B}{r_a}dr

此时，1s1s 能态分裂为两个能级：

  • 成键态 (E+E_+)：两原子轨道波函数同相，原子间电子云密度增加，分子能量降低。电子优先占据，每个能级可容纳一对自旋方向相反的电子。
  • 反键态 (E−E_-)：两原子轨道波函数反相，原子间电子云密度减小，分子能量升高。

# 多原子体系中的能带

当 NN 个原子结合时，例如 NN 个锂原子，它们各自的原子轨道会分裂成 NN 个能级。由于能级间距非常小，这些能级会形成一个连续的能带。能量最低的能级（同相程度最高的）被电子从低到高填充，形成半满状态。

# 晶体的结合能

# 离子晶体的结合能（以 NaClNaCl 为例）

离子晶体的结合能主要由库仑吸引和电子云重叠排斥作用决定。

  • 库仑吸引能：一个晶胞的平均库仑能可以表示为：

    q24πε0r∑n1n2n3(−1)n1+n2+n3(n12+n22+n32)1/2=−αq24πε0r\frac{q^{2}}{4\pi\varepsilon_{0}r}\sum_{n_{1}n_{2}n_{3}}\frac{(-1)^{n_{1}+n_{2}+n_{3}}}{\left(n_{1}^{2}+n_{2}^{2}+n_{3}^{2}\right)^{1/2}}=-\frac{\alpha q^{2}}{4\pi\varepsilon_{0}r}

    其中，α\alpha 是马德隆常数，它只与晶体结构有关。例如，一维晶格的 α=2ln⁡2\alpha=2\ln2，而 NaClNaCl 晶体的 α\alpha 约为 1.748。

  • 重叠排斥能：当两个离子距离很近，电子云重叠时会产生强烈的排斥力。这种排斥能通常用 B/rnB/r^n 或 be−r/r0be^{-r/r_0} 来描述。在 NaClNaCl 晶体中，每个离子的配位数（周围最近邻的离子数）为 6，因此平均排斥能为 6b/rn6b/r^n。

  • 总内能：一个由 NN 个晶胞组成的离子晶体的系统总内能为：

    U=N(−αq24πε0r+6brn)=N(−Ar+Brn)U=N\left(-\frac{\alpha q^2}{4\pi\varepsilon_0r}+6\frac{b}{r^n}\right)=N\left(-\frac{A}{r}+\frac{B}{r^n}\right)

    系统在排斥力与库仑吸引力达到平衡时达到稳定状态。

# 离子键的特点

  • 离子键通常存在于典型金属和非金属形成的化合物中。
  • 离子键属于强结合，典型的结合能为 5 eV，因此离子晶体通常具有高熔点。
  • 在低温下，离子晶体是绝缘体，因为电子无法在具有饱和结构的离子间传输。但在高温下，由于带电离子点缺陷的运动，离子晶体可以导电。

# 共价键与杂化轨道

共价键的形成常常涉及到杂化轨道，即同一原子中能量相近的不同原子轨道线性组合成数目相等的新轨道。

  • 金刚石：碳原子的基态电子构型为 1s22s22p21s^22s^22p^2。其中的 2s,2px,2py,2pz2s, 2p_x, 2p_y, 2p_z 轨道杂化形成四个**sp3sp^3 杂化轨道**，形成正四面体结构。通过形成更多的共价键所释放的能量足以补偿电子从 2s2s 态跃迁到 2p2p 态所需的能量。

  • 石墨：碳原子的 2s,2px,2py2s, 2p_x, 2p_y 轨道杂化形成三个**sp2sp^2 杂化轨道**，形成正六边形结构，而 pzp_z 轨道独立存在。

# 共价键的特点

  • 饱和性：一个原子只能形成有限数量的共价键，这取决于其未配对的电子数。
  • 方向性：共价键具有确定的方向性，这是因为共价键的强弱取决于电子轨道相互交叠的程度，而原子倾向于在价电子波函数最大的方向上成键。
  • 共价晶体通常硬而脆，因为其固定的键方向性难以改变。

# 金属键

金属键可以看作是共有化电子形成的“负电子云”，浸润在由原子失去价电子后形成的正离子实之中。这些共有化电子的波函数遍及整个晶体，可以自由移动，离子实之间的相互作用大部分被电子云屏蔽。金属的结合作用很大程度上是由于价电子的动能与自由原子相比有所降低。

# 金属的特性

  • 高导电性与高导热性：由共有化电子的自由运动所致。
  • 高可延展性：金属键方向性差，是一种体积效应，而非固定的点对点作用。因此，在外力作用下，原子层可以滑动而不会导致晶体断裂。

# 原子和分子固体

# 原子负电性

原子负电性（电负性）是一个表征原子吸引价电子能力强弱的物理量。它与电离能（使原子失去电子所需的能量）和亲合能（中性原子获得电子所释放的能量）有关。通常，电负性大于 1.8 的是非金属元素，小于 1.8 的是金属元素。

# 范德瓦尔斯结合

范德瓦尔斯结合通常发生在具有稳定电子结构的原子或分子之间，结合过程中电子的运动状态没有明显变化。这种结合源于原子或分子中电子分布的瞬时起伏所产生的瞬时电偶极矩之间的相互吸引。两个原子间的相互作用能可以表示为：

u(r)=−A/r6+B/r12u(r)=-A/r^6+B/r^{12}

其中，−A/r6-A/r^6 代表吸引力，而 B/r12B/r^{12} 代表电子云重叠产生的排斥作用。

# 氢键

氢键是范德瓦尔斯力的一种。例如，在水分子（H2OH_2O）中，由于氧原子吸引电子的能力比氢原子强，使得水分子内部形成电偶极矩（H+−O2−H^+-O^{2-}）。这种电偶极矩使不同水分子之间产生相互吸引力，形成氢键。在许多有机物和生物体中，分子和高分子也主要通过氢键连接在一起。