2. 固体的结构

# 晶体的结构

# 晶体的概念与基本特征

• 晶体的概念： 晶体是原子排列具有空间周期性的固体。这种周期性是晶体最基本的特征。

• 晶体的基本特征： 晶体具有以下几个显著特征：

  • 规则的几何外形： 具有对称、规则的外观。
  • 固定的熔点： 在特定温度下由固态转变为液态。
  • 晶面角守恒： 同一物质的晶体，在相同条件下，晶面夹角保持不变。
  • 物理性质的各向异性： 物理性质（如导热性、折射率）在不同方向上表现不同。

• 多晶体与单晶体：

  • 单晶体是由单一晶粒组成的晶体。
  • 多晶体由许多单晶粒随机排列组合而成。
  • 多晶体的单晶粒之间没有固定的周期性，但每个单晶粒的内部都具有点阵式的周期性结构。

• 对理想晶体的假设：

  • 为了方便研究，我们通常假设完美的晶体是无穷大的单晶体。
  • 然而，现实世界中不存在完美的晶体，因为总会存在表面、原子振动以及各种缺陷。
  • 在研究中，我们通常假设固体表面、原子振动和缺陷对固体性质的影响很小，可以忽略不计。

# 晶格与晶胞

• 晶格/点阵（Lattice）：

  • 为了描述晶体及其周期性，我们将晶体中的原子（或原子团）抽象成一个点，将这些点连接起来便构成了规则排列的格架。
  • 每一个格点被称为基元（Basis），可以是一个原子或一个原子团。
  • 晶格/点阵是格点排布成的几何图形，它具有与晶体相同的几何特性，但本身没有物理实质。
  • 晶体结构 = 晶格（点阵）+ 基元。

• 晶胞与原胞：

  • **晶胞（Cell）**是晶格的周期性重复单元。
  • 原胞是体积最小的晶胞，是可完全平移覆盖点阵的最小单元。一个原胞只包含一个格点。
  • 任意格点的位矢 $\vec{R}$ 可以表示为：

    $$\vec{R}=l_1\vec{\alpha}_1+l_2\vec{\alpha}_2+l_3\vec{\alpha}_3$$

    其中，$\vec{\alpha}_1, \vec{\alpha}_2, \vec{\alpha}_3$ 是原矢，它们是格点间平移矢量的基矢，也称为晶格基矢。

• 单胞（惯用晶胞）：

  • 单胞是晶体学中规定的周期性单元，通常根据晶体的对称性来选取，通常是能够最直观体现晶体对称性的最小单元。
  • 晶格常数是惯用晶胞的边长。
  • 不同晶格的惯用原胞基矢：
    • 简单立方：

      $$\begin{cases} \vec{\alpha}_1=a\vec{i} \\ \vec{\alpha}_2=a\vec{j} \\ \vec{\alpha}_3=a\vec{k} \\ \end{cases}$$

    • 体心立方：

      $$\begin{cases} \vec{\alpha}_1=\frac{a}{2}(-\vec{i}+\vec{j}+\vec{k}) \\ \vec{\alpha}_2=\frac{a}{2}(\vec{i}-\vec{j}+\vec{k}) \\ \vec{\alpha}_3=\frac{a}{2}(\vec{i}+\vec{j}-\vec{k}) \\ \end{cases}$$

    • 面心立方：

      $$\begin{cases} \vec{\alpha}_1=\frac{a}{2}(\vec{j}+\vec{k}) \\ \vec{\alpha}_2=\frac{a}{2}(\vec{k}+\vec{i}) \\ \vec{\alpha}_3=\frac{a}{2}(\vec{i}+\vec{j}) \\ \end{cases}$$

    

# 晶格分类与重要结构

• 布拉菲点阵（Bravais Lattices）：

  • 根据对称性对三维点阵进行分类，结果表明三维空间点阵只能有十四种，分别属于七个晶系。

• 简单晶格和复式晶格：

  • 简单晶格： 所有原子是完全等价的，化学性质相同且在晶格中处于完全相同的地位。每个格点代表一个原子。
  • 复式晶格： 原子之间不等价，可能是不同化学元素或空间几何构形。每个格点对应多个原子。例如体心立方$CsCl$、面心立方闪锌矿结构和金刚石结构等。复式晶格可被视为由多个简单晶格相互穿套而成。

• 几种重要的晶体结构：

  • 简单立方晶格（Simple Cubic）： 属于立方晶系，如$Po$。几乎没有其他实际晶体的原子排布是简单立方结构。
  • 体心立方晶格（Body-Centered Cubic, BCC）： 属于立方晶系，如$Li, Na, K$等碱金属。
  • 面心立方晶格（Face-Centered Cubic, FCC）： 属于立方晶系，如$Cu, Al, Au, Ag$等金属元素。
  • 六角密排晶格（Hexagonal Close-Packed, HCP）： 属于六角晶系，如$Be, Mg, Zn, Cd$等金属。
  • 金刚石结构： 由面心立方单元的中心向顶角引8条对角线，在其中互不相邻的4条对角线的中点各加一个格点。每个原子有四个最近邻原子，正好位于一个正四面体的顶角位置。例如硅、锗。
  • 闪锌矿结构： 例如$GaAs, InP$。
  • 纤锌矿结构： 例如$GaN, AlN$。
    

• 密堆排列结构：

  • A层：密堆面，每个原子周围有6个原子。
  • B位：倒三角形空隙。
  • C位：正三角形空隙。
  • 面心立方是ABC堆积：第二层相对第一层在B位，第三层相对第二层在B位（但相对第一层在C位），第四层与第一层空间位置一致，形成**ABC ABC...**重复。
  • 六角密排是AB堆积：第二层相对第一层在B位，第三层与第一层空间位置一致，形成**AB AB...**重复。
  • 堆积比是原子体积占总体积的百分数。

# 晶体的方向性与对称性

• 描述晶面的方向性：

  • 晶列是晶格构成的一组平行直线，其方向被称为晶向。
    • 晶向指数$[l_1l_2l_3]$：采用惯用晶胞为参考系，由位矢 $l_1\vec{a}_1+l_2\vec{a}_2+l_3\vec{a}_3$ 确定。负向指数在数字上方加横杠，如$[\bar{1}00]$。
    • 等效晶向$<l_1l_2l_3>$：具有相同性质且对称的晶向。
  • 晶面是晶格构成的一组平行等距的平面系。
    • 晶面族一经划定，所有格点均被包含在内，其中必有一个晶面通过原点。
    • 同一晶格可以有无数方向不同的晶面系。
  • 密勒指数$(hkl)$：采用惯用晶胞为参考系，是第一个离开原点的晶面与单胞基矢轴截距倒数的最小整数比。
    • 等效晶面$\{hkl\}$：晶面间距和原子分布完全相同，但空间位向不同的晶面。

• 晶格的对称性：

  • 对称变换是指经过某一正交变换后，整个点阵保持不变。
  • 晶格的基本对称变换只有平移、旋转和镜反射三种，它们可以组合成更复杂的对称变换。
  • 对称素是对称操作的实体表现，例如对称轴、对称面。
  • 点群是由对称素组成的对称操作群。
  • 晶格的根本特性是有限的平移对称性（旋转对称性也是有限的）。

---

# 倒易点阵与布里渊区

# 晶体结构的观测与衍射

• 晶格衍射： 晶体结构的观测手段主要依赖于晶格衍射。自然界中存在三种波：电磁波、物质波和机械波。
• 倒易点阵由厄瓦尔为解释X射线衍射而提出。
• 布里渊区由布里渊为研究晶体中电子运动而提出。
• 劳厄衍射方程： 忽略具体的散射物理机制，仅讨论不同格点处散射波之间的干涉。
  • 衍射极大条件：$\vec{R}_l\cdot(\hat{k}_2-\hat{k}_1)=n\lambda$
  • 劳厄衍射方程：$\vec{R}_l\cdot(\vec{k}_2-\vec{k}_1)=2\pi n$
    其中，$\vec{R}_l=l_1\vec{\alpha}_1+l_2\vec{\alpha}_2+l_3\vec{\alpha}_3$ 是晶格中任一格点的位矢；$\vec{k}_1$ 和 $\vec{k}_2$ 分别是入射光和散射光的波矢。

# 倒格矢与倒易点阵

• 倒格矢（Reciprocal Lattice Vector）$\vec{G}_h$：
  • 由于晶格的周期性，其相关物理性质也为周期函数。
  • 倒格矢是满足 $e^{i\vec{G}_h\cdot\vec{R}_n}=1$ 的波矢，$\vec{G}_h\cdot\vec{R}_n=2\pi m$。
  • 倒格子是倒易（波矢）空间的格子，是所有$\vec{G}_h$端点的集合。
• 倒格子的求法：
  • 倒格子基矢$\vec{b}_j$与晶格基矢$\vec{\alpha}_i$满足关系$\vec{\alpha}_i\cdot\vec{b}_j=2\pi\delta_{ij}$。
  • 三维解：

    $$\begin{cases} \vec{b}_1=2\pi\frac{\vec{\alpha}_2\times\vec{\alpha}_3}{\vec{\alpha}_1\cdot[\vec{\alpha}_2\times\vec{\alpha}_3]} \\ \vec{b}_2=2\pi\frac{\vec{\alpha}_3\times\vec{\alpha}_1}{\vec{\alpha}_2\cdot[\vec{\alpha}_3\times\vec{\alpha}_1]} \\ \vec{b}_3=2\pi\frac{\vec{\alpha}_1\times\vec{\alpha}_2}{\vec{\alpha}_3\cdot[\vec{\alpha}_1\times\vec{\alpha}_2]} \end{cases}$$

• 常用晶格的倒格子：
  • 简单立方的倒格子为简单立方。
  • 体心立方的倒格子为面心立方。
  • 面心立方的倒格子为体心立方。

# 倒格子与衍射定律

• 倒格子与晶面系： 倒格矢$\vec{G}_h$垂直于对应的正格子晶面系，且其模长$|G_h|=2\pi/d$，其中$d$为晶面间距。
• 倒格子与XRD：
  • 劳厄衍射方程可表示为 $\vec{k}_2=\vec{k}_1+n\vec{G}_h$，表明晶格周期性使得实际波与以倒格矢为波矢的波之间发生作用。
  • 考虑弹性散射($|\vec{k}_2|=|\vec{k}_1|$)，可推导出布拉格定律：$2d\sin\theta=n\lambda$ ($n=1,2,3...$)。
  • XRD实际测量的是衍射角$2\theta$，XRD谱上的一个斑点与正格子的一族晶面对应，晶体衍射图样是晶体倒格子的映像。
  • 要发生衍射，波长$\lambda$必须小于$2d$。

# 布里渊区与其他衍射

• 布里渊区（Brillouin Zone）：
  • 在倒格子空间中，以某倒格点为中心，由该中心格点到相邻格点的连线的垂直平分面所围成的多面体。
  • 第一布里渊区是倒易点阵中的W-S原胞。
  • 只有当入射波矢由布里渊区边界指向倒格点时才能发生XRD。
  • 常用晶格的第一布里渊区： 简单立方是正方体；面心立方是14面体；体心立方是12面体。
    
• 其他实物粒子衍射：
  • 电子衍射： 电子对原子的散射截面大，衍射强度高，测量速度快，易实现短波长。
  • 中子衍射： 中子与原子核之间有强相互作用，与电子无相互作用。中子衍射可区分同位素并探测各种准粒子，尤其对轻原子有良好衍射图像，但需要核反应堆，检测困难，亮度低，实验时间长。

---

# 无序固体的结构

• 非晶体（Amorphous Solids）：
  • 组成物质的分子、原子或离子不呈空间周期性排列的固体。
  • 没有规则的外形，如玻璃、松香、石蜡等。
  • 物理性质表现为各向同性，在各个方向上相同。
  • 没有固定的熔点，可被视为“过冷液体”或“流动性很小的液体”。
• 非晶态固体分类： 非晶态电介质、非晶态半导体、非晶态金属。
• 准晶体（Quasicrystals）：
  • 具有长程取向序，但无长程平移序。
  • 取向序具有晶体周期性所不允许的点群对称性。
  • 沿取向序对称轴方向具有准周期性，即具有两个或两个以上不可公度的特征长度。

---

# 晶体中的缺陷与扩散

• 晶体缺陷： 晶体结构中任何偏离理想点阵周期性的部分都被称为晶体缺陷。
  • 面缺陷： 多晶体晶粒之间的交界区（晶粒间界）可视为一种晶体缺陷。纳米材料因其大的界面积和界面原子排列的混乱，在外力作用下原子易于迁移，表现出优良的韧性和延展性。
  • 线缺陷： 晶体中某处有一列或若干列原子发生有规律的错排现象。最常见的线缺陷是位错，它是晶体内部局部滑移造成的。
    • 螺型位错：位错线与滑移方向平行。
    • 刃型位错：位错线与滑移方向垂直。
      
  • 点缺陷： 晶格中某个原子脱离平衡位置形成的空位，或某个晶格间隙挤进原子形成的间隙原子。离子晶体中的点缺陷通常带有电荷。
• 晶体中的扩散：
  • 扩散是原子无规则布朗运动的体现。
  • 在固态中，物理和化学变化常通过扩散进行。
  • 晶体中的扩散受到晶格周期性的限制，原子需要克服势垒才能实现跳跃。对于简单晶格，缺陷每跳一步的间距等于跳跃方向上的周期。
  • 晶体中的扩散过程与微观缺陷密切相关。