3. 氢原子

# 经典力学中的哈密顿量

氢原子由带正电的原子核和带负电的电子组成。在经典力学中，其总哈密顿量可以表示为质心运动动能与质心系内电子、原子核动能以及它们之间的相互作用势能之和。

$$H = \frac12 M R^2 + \frac12 \mu r^2 + U(r)$$

其中，$M$ 是原子核和电子的总质量，$R$ 是质心位置；$\mu$ 是约化质量，$r$ 是电子与原子核之间的相对位置。$U(r)$ 是势能，通常表示为库仑势。

# 量子力学中的哈密顿量与波函数

在量子力学中，氢原子的哈密顿量可以写成算符形式：

$$H = -\frac{\hbar^2}{2M} \nabla^2_R - \frac{\hbar^2}{2\mu} \nabla^2 + U(r)$$

其中，第一项描述质心运动，第二项和第三项描述电子与原子核在质心系中的相对运动。通过分离变量法，其总波函数可以分解为质心波函数 $\phi(R)$、相对波函数 $\psi(r)$ 和时间演化部分。

$$\Psi(r, R, t) = \psi(r) \phi(R) e^{-\frac{i}{\hbar} E_{总} t}$$

# 相对运动的动能算符

用于描述相对运动的动能算符可以进一步分解为径向部分和角动量部分：

$$-\frac{\hbar^2}{2\mu} \nabla^2 = -\frac{\hbar^2}{2\mu r^2} \frac{\partial}{\partial r}\left( r^2 \frac{\partial}{\partial r} \right) + \frac{1}{2 \mu r^2} \hat L^2$$

其中，第一项为径向动能算符，第二项为角动量动能算符，$\hat L^2$ 是角动量算符的平方。

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# 氢原子的本征函数和本征值

# 本征函数

氢原子在质心系中的本征函数 $\psi_{nlm}(r, \theta, \phi)$ 可以用径向函数 $R_{nl}(r)$ 和球谐函数 $Y_{lm}(\theta, \phi)$ 的乘积来表示，即：

$$\psi_{nlm}(r, \theta, \phi) = R_{nl}(r)Y_{lm}(\theta, \phi)$$

其中，量子数 $n, l, m$ 满足：$n$ 是主量子数，$l$ 是角量子数（$l = 0, 1, \cdots, n-1$），$m$ 是磁量子数。

径向函数 $R_{nl}(r)$ 的表达式为：

$$R_{nl}(r) = \sqrt{\left( \frac{2}{na} \right)^3 \frac{(n-l-1)!}{2n(n+l)!}} \times \left( \frac{2r}{na} \right)^l e^{-\frac{r}{na}} L^{2l+1}_{n-l-1} \left( \frac{2r}{na} \right)$$

这里，$a$ 是玻尔半径，$a = \frac{\hbar^2}{\mu k e^2} \approx 0.53 \overset{\circ}{A}$。$L_m^k(x)$ 是广义拉盖尔多项式，其定义为：

$$L_m^k(x) = \frac{e^x}{m!x^k} \frac{d^m}{dx^m} \left( \frac{x^{m+k}}{e^x} \right)$$

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# 本征值

氢原子的能量本征值 $E_n$ 只与主量子数 $n$ 有关，其表达式为：

$$E_n = \frac{E_1}{n^2} = -\frac{\mu k^2Z^2e^4}{2\hbar^2} \frac{1}{n^2}$$

其中，$k = \frac{1}{4\pi\varepsilon_0}$ 是库仑常数，$Z$ 是原子序数（氢原子 $Z=1$）。基态能量 $E_1 \approx -13.6 \text{ eV}$。

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# 氢原子本征函数举例

• 基态 ($n=1, l=0, m=0$)

  $$\psi_{100} = \sqrt{\frac{4}{a^3}} e^{-\frac{r}{a}} Y_{00}$$

• 第一激发态 ($n=2$)

  • $l=0, m=0$

    $$\psi_{200} = \sqrt{\frac{1}{2a^3}} \left( 1-\frac{r}{2a} \right) e^{-\frac{r}{2a}} Y_{00}$$

  • $l=1$

    $$\psi_{21m} = \sqrt{\frac{1}{6a^3}} \left( \frac{r}{2a} \right) e^{-\frac{r}{2a}} Y_{1m} \quad (m=-1, 0, 1)$$